Ce travail a été développé avec le soutien financier du Conseil régional de la recherche de Picardie (projet COMET).

Les polyesters hétérogènes localisés sur la paroi cellulaire sont très répandus dans les plantes terrestres. La composition de ces polyesters, tels que la cutine, la subérine, ou des formes plus spécifiques aux plantes comme la macromolécule de lignane de l'enveloppe des graines de lin, peut être déterminée après hydrolyse totale des liaisons esters. Le principal goulot d'étranglement dans la caractérisation structurelle de ces macromolécules réside toutefois dans la détermination des séquences de monomères d'ordre supérieur. Les hydrolysats partiels des polyesters libèrent un mélange complexe de fragments de différentes longueurs, chacun étant présent en faible abondance et donc difficile à caractériser structurellement.

Nous présentons ici une méthode permettant de rechercher des paires de fragments apparentés dans les profils de chromatographie liquide et de spectrométrie de masse (LC-MS) de ces hydrolysats partiels. Les pics de LC-MS qui montrent une différence de masse correspondant à l'addition d'un ou plusieurs monomères macromoléculaires ont été reliés en réseau. En partant des pics de masse moléculaire les plus faibles du réseau, l'annotation des connexions comme étant l'addition d'un ou plusieurs monomères de polyester permet de prédire des pics adjacents consécutifs et de plus en plus complexes.

Les expériences du MSn permettent en outre de rejeter, de corroborer et parfois d'affiner les structures prédites par le réseau. Comme preuve de concept, cette procédure a été appliquée à des hydrolysats partiels de la macromolécule de lignane de l'enveloppe de la graine de lin, et a permis de caractériser 120 oligo-esters distincts, composés de 6 monomères maximum, et contenant des monomères et des liaisons dont l'incorporation dans la macromolécule de lignane n'avait pas été décrite auparavant. Ces résultats montrent la capacité de l'approche à faire progresser l'élucidation structurelle des polyesters végétaux complexes.

Benjamin Thiombiano, Eric Gontier, Roland Molinié, Paulo Marcelo, François Mesnard, Rebecca Dauwe